第１６回
非局在化電子を持つ化合物
これまで、「電子の非局在化」によって分子が安定化するケースをいくつか学んで来 た。具体的には、下のようなケースである。
(1) エチルカチオンはメチルカチオンよりも安定（第７回）。
(2) アリルカチオンは１級カルボカチオンとしては例外的に安定（第８回）。
(3) ローンペアに隣接するカルボカチオンは非常に大きな安定化を受ける（第８回）
(1) はσ電子、(2) はπ電子、(3) はローンペアの電子の非局在化である。第８回で学 んだ通り、π電子やローンペアの電子の非局在化による安定化は、σ電子の非局在化に よる安定化よりもずっと大きい。
今回は、主にπ電子が非局在化する分子について、もう少し深く考察することにする。 最初に、非局在化したπ電子を持つ分子の分子軌道について学び、なぜ非局在化が安定 化をもたらすのかを理解する。次に、非局在化電子を持つ分子をケクレ型構造式で記述 するために「共鳴」という概念を導入する。最後に、非局在化電子を持つ1,3-ブタジエ ンの特徴的な反応について学ぶ。
C‒H 結合性軌道 空のp軌道 電子の非局在化（＝エネルギー下がる）
+ +
+ +
空のp軌道 電子の非局在化（＝エネルギー下がる） C‒C π結合性軌道
Oのローンペア 空のp軌道 電子の非局在化（＝エネルギー下がる）
1.
エチ
ン
π分子軌道
復習
まず、π電子とは何だったか、復習をしておこう。エチレンの二重結合は、２つの炭 素原子の2pz軌道の重なりによって形成されるのだった（第６回で学んだ）。
元の２つの 2pz 軌道に入っていた２個の価電子は、新しくできた２つの軌道のうち、 エネルギーの低い結合性軌道に入る。
上の図では、軌道の形だけが示されており、エネルギーは示されていない。軌道のエ ネルギーを明示するために、下のような図を使うことがよくある。１つの軌道を水平の 線分で表し、縦方向の位置でエネルギーを示す。「π」は結合性軌道、「π*」は反結合 性軌道を表している。
軌道のエネルギーを表す図は、1s, 2s, 2p の原子軌道を表すために、第１回ですでに 使用した。上の図が原子軌道の時と異なるのは、２つの 2pz軌道の水平線分から点線が ２本出て、「π」「π*」と書かれた水平線分につながっていることである。この表記は、 「２つの 2pz 軌道が相互作用することで、新しくπ、π*の２つの軌道ができた」こと を意味している。同時に、π軌道は元の 2pz 軌道よりもエネルギーが低く、π*軌道は エネルギーが高いこともわかる。2pz に入っていた２つの電子が、エネルギーの低いπ 軌道に入るため、全体のエネルギーが下がり、安定化する。π結合はこのようにして生 成される。
2.
ア
チ
ン
π分子軌道
次に、アリルカチオンのπ分子軌道について考えてみる。
C 2pz C 2pz 結合性軌道 反結合性軌道
エネルギー
C 2pz C 2pz
説明の便宜のため、炭素原子の位置番号を数字で併記してある。
π電子はどのように分布しているのだろうか。上の構造式から素直に導かれる考え方 は、C2（位置番号２の炭素原子）と C3 の 2pz軌道が重なり合ってπ分子軌道を作り、 それがC1のカルボカチオンの空の 2pz軌道と相互作用する、というものである。第８ 回でアリルカチオンについて学んだ時は、そのように説明した。
しかし、アリルカチオンのπ分子軌道をよりよく理解するためには、C1, C2, C3 の 2pz軌道がすべて相互作用して、新しい分子軌道が３つできる、と考える方がよい。図 で示すと、下のようになる。この方がアリルカチオンのπ分子軌道をより正確に表して いる。
そこで、今後は非局在化したπ電子については、このように「非局在化に関与するp 軌道がすべて相互作用して、新しい分子軌道ができる」と考えることにしよう。なお、 n個の軌道が相互作用した時には、n個の新しい分子軌道が生成する。
p 軌道が相互作用するためには、それらの軸が平行になっていることが必要である。 アリルカチオンで相互作用している３つのp軌道は、すべてアリルカチオンの平面に垂
C
C
C
H
H
H
H
H
2-allyl cation
1 2 3
+ +
空のp軌道 電子の非局在化（＝エネルギー下がる） C‒C π結合性軌道
C(3) 2pz C(2) 2pz C(1) 2pz
＋ ＋
＋ ＋
直な方向を向いているため、平行である。
問１：アレン (1,2-プロパジエン、CH2=C=CH2) の３つの炭素原子にまたがるπ分子軌 道は存在しない。なぜか。
3.
ア
チ
ン
π分子軌道
エネ
ー
アリルカチオンの分子軌道のエネルギー図は、下のように書くことができる。エチレ ンの時と同じように、最もエネルギーの低い分子軌道に２個の電子が入る。
分子軌道に入る電子が「２つ」であることは、アリルカチオンの構造式で、非局在化 する電子が C2–C3 のπ電子２個だけであることからわかる（C1 はカルボカチオンな ので、p軌道に電子は入っていない）。
さて、分子軌道のエネルギー図を使うと、アリルカチオンが「非局在化によって安定 化する」ことを定量的に説明できる。アリルカチオンとエチレンの分子軌道のエネルギ
軸が平行
エネルギー
C 2pz
C
C
C
H
H
H
H
ーを並べて書くと、下のようになる。
エチレンの２つの分子軌道のエネルギーをα＋β、αβとすると、アリルカチオン の３つの分子軌道のエネルギーはおよそα＋1.414β、α、α1.414βであることがわ かっている（ここで、αは2pz軌道のエネルギー、βは共鳴しないπ結合の電子１つ分 の結合エネルギーを示す）。この値は、量子化学の「ヒュッケル法」という方法で計算 することができる。結合を作る前の電子のエネルギーはαなので、アリルカチオンの方 が結合を作ることによる電子の安定化が大きいことがわかる。
アリルカチオンとエチレンのπ電子のエネルギーの違いは、電子が波の性質を持つこ とを考えると理解しやすい。エチレンのπ電子は「炭素原子２個分」の幅で振動する波 であり、一方アリルカチオンのπ電子は「炭素原子３個分」の幅で振動する波である。 弦をはじいた時の振動数は長い弦ほど小さくなり、振動エネルギーが低くなるのと同様 に、アリルカチオンの方がエチレンよりも電子のエネルギーが低くなる。
4
. 1,3
-
ブタジエン
π分子軌道
次に、1,3-ブタジエンのπ分子軌道について考えてみよう。
エネルギー 2pz軌道の
エネルギー
アリルカチオン エチレン
弦が長い
＝固有振動数が小さい ＝振動エネルギーが低い
弦が短い
1,3-ブタジエンでは、２つの二重結合が１つの単結合をはさんで並んでいる。このよ うな二重結合を「共役二重結合」conjugated double bonds と呼ぶ。「共役」（きょうや く）という用語は、π電子の非局在化を示す言葉としてすでに登場した（第８回）。 1,3-ブタジエンは、共役二重結合を持つ最も単純な分子である。
1,3-ブタジエンのπ分子軌道についても、C1∼C4の2pz軌道がすべて相互作用して、 新しい分子軌道を４つ作ると考える。分子軌道の形とエネルギーは、下の図のようにな る。1,3-ブタジエンの４つの分子軌道のエネルギーはおよそα 1.618β、α 0.618βで あることがわかっている。
このように、共役二重結合を持つ分子では、共役二重結合全体に広がった分子軌道が 存在し、そこに電子が収まっている。このため、共役二重結合の一方の端で反応が起き ると、その影響が遠く離れたもう一方の端に及ぶことがある。このような反応例につい て、今回の講義の後半で取り上げることにする。
なお、アリルカチオンと1,3-ブタジエンの分子軌道は、それぞれ原子３つ・４つから なる共役系に特徴的なものであるから、軌道の形とエネルギーの順序を覚えておくこと が望ましい。上の図では書きにくいので、真横から見た形で覚えておくとよい。
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
1,3-
1 2 3 4
5
.
非局在化電子をケ
式
書く：
共鳴
いう考え方
有機化学の反応は、基本的にケクレ式を使って記述される。ケクレ式では、すべての 電子は１つの原子上に存在しているか（ローンペア）、２つの原子の間で結合を作って いるか、どちらかとして取り扱っている。従って、非局在化電子をケクレ式で表すこと はできない。たとえば、アリルカチオンは下のようなケクレ式で表されるが、これはア リルカチオンの電子状態を正しく示していない。
2. で学んだ通り、アリルカチオンのπ電子は、C1, C2, C3 の３つの原子の間に非局 在化している。ところが、上のケクレ式では、π電子はC2とC3の間にのみ存在して おり、C1上には全くπ電子は存在していないことになる。これは事実に反する。
非局在化電子を持つ分子はどのように表記するのが適切だろうか。一つの方法は、
C1–C2の間とC2–C3の間にπ電子が同等に分布していることを表すため、π結合を破
線で描くことである。しかし、この表記では、存在している電子の数を明確に表すこと ができない。
有機化学の表記に一貫性を持たせるためには、非局在化電子を持つ分子でも、電子数 を明解に示すことができる表記法が望ましい。このために広く用いられているのが、共
鳴混成 resonance hybridという考え方である。共鳴混成の考え方では、非局在化電子 を持つ分子を、ケクレ式で表記できるいくつかの共鳴寄与体 resonance contributor で
1,3-ブタジエン アリルカチオン
C
C
C
H
H
H
H
H
1 2 3
C
C
C
H
H
H
H
H
1 2 3
δ+
近似し、分子の真の姿はこれらの共鳴寄与体の中間的なものと考える。たとえば、アリ ルカチオンの場合は、下の２つの共鳴寄与体を考えればよい。
注１：くだけた言い方をするなら、アリルカチオンの構造は「上の２つの構造を足して２で割っ たようなもの」となる。
共鳴混成は、両側に頭のある矢印（←→）で表すと決められている。共鳴混成につい て、重要な注意がある。それは、「共鳴混成 共鳴寄与体 混合物 い」というこ とである。共鳴寄与体は、非局在化電子を持つ分子の構造をケクレ式で書き表すための 仮想的なものであり、それ自体が現実に存在するわけではない。アリルカチオンの２つ の共鳴寄与体が別個に存在して混合物になっているわけではないし、２つの共鳴寄与体 の間を行ったり来たりしているわけでもない。
π電子の数を考えてみれば、もう少しはっきりするだろう。アリルカチオンのπ電子 は、両端の炭素原子に 0.5個ずつ、真ん中の炭素原子に１個存在していると考えられる。 「電子が0.5個」というのは変だが、電子の存在はしょせんは「確率」でしか表せない わけなので、「両端の炭素原子の周囲にπ電子が存在する確率がそれぞれ 0.5 個分」と 考えればよい。「２つの共鳴寄与体を足して２で割ったもの」という考え方も、π電子 の数で考えれば理解しやすいだろう。
また、もう一つ注意すべき点は、原子配置が異 る構造 共鳴混成 く化学平衡
ある。例として、次の構造の対を見てみよう。左は原子配置が全く同じで、電子の配 置のみが異なっている。このような対は共鳴混成体である。一方、右は水素原子の位置 が変化しているので、化学平衡である。矢印を区別して使ってあることにも注意して欲 しい。
1,3-ブタジエンの共鳴混成による記述はどのようになるだろうか。非局在化した分子 軌道を見ると、C1–C2、C3–C4だけでなく、C2–C3の間にも電子が分布しているので、
C
C
C
H
H
H
H
H
C
C
C
H
H
H
H
H
C C C H H H H H C C C H H H H H
この間にπ結合を持つ構造が寄与していると考えられる。しかし、単純にC2とC3を π結合で結んでしまうと、C1とC4にp軌道の電子が１つずつ余ってしまう。
そこで、ちょっと強引だが、π電子をC1側またはC4側に無理矢理偏らせて、下の ような共鳴混成を考える。
無理矢理作った共鳴寄与体（両端のもの）は、C2–C3 に電子が分布することを表現 するのに必要だが、電子があまりにも偏っているので好ましい構造ではない。従って、 1,3-ブタジエンの共鳴混成では、上の真ん中の構造がもっとも寄与が大きい。すなわち、 ３本の CC 結合は等価ではなく、あくまでも C1–C2, C3–C4 の二重結合性が強く、
C2–C3の二重結合性は弱いものである。
注２：再びくだけた言い方をすれば、「上の３つの構造を足して３で割ったもの、ただし真ん中 の成分が圧倒的に多め」となる。
問２：カルボニル基の共鳴式を書き、カルボニル基のπ電子が O 原子側に偏っている ことを説明しなさい。
6
.
ーンペア
非局在化
ローンペアの非局在化によるカルボカチオンの安定化について、すでに学んだ。
上の図はメトキシメチルカチオン CH3OCH2+ におけるローンペアの非局在化を示し たものである。この非局在化も、下のように共鳴混成式で書くことができる。
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
+ +空のp軌道
右の共鳴寄与式が異様に見えるかも知れない。O とC の間の二重結合は、O のロー ンペアがCの空のp軌道に流れ込んで、「π結合」と同じような電子配置になっている ことを表している。
共鳴寄与式の間で電子の位置がどのように変化するか明記するために、下のように巻 き矢印を書くことがある。この記法は、二重結合のみが関わる場合（左）も、ローンペ アが関わる場合（右）も、使うことができる。
巻き矢印を用いた共鳴寄与体の記述は、正しい共鳴寄与体の構造を導く際に有用であ るため、ぜひマスターしておくこと。
問３：右の巻き矢印は誤りである。誤りである理由を説
明し、訂正しなさい。
7
. 1,3
-
ブタジエン
対する求電子付加反応
共役二重結合を持つ化合物は、興味深い反応生成物を与える場合がある。例として、
1,3-ブタジエンと HBr の反応を考えよう。この反応は、カルボカチオンを経由する求
電子付加反応と考えることができる。”1 eq.” というのは、アルケン１分子に対して１ 分子のHBrを反応させる、という意味である。さて何ができるだろうか。
最初に二重結合に H+が付加してカルボカチオンができることが予想される。1,3-ブ タジエンは左右対称だから、H+が付加する可能性があるのは C1とC2の２箇所である。
O
C
H
3C
H
H
O
C
H
3C
H
H
C
C
C
H
H
H
H
H
C
C
C
H
H
H
H
H
O
C
H
3C
H
H
O
C
H
3C
H
H
H
C
O O
H
C
O O
どちらに入るだろうか？
答えはC1である。C1にH+が付加して生成したカルボカチオンは、アリル型である から、電子の非局在化による安定化を受ける。共鳴混成式は下の通りである。
次の段階は、Br–によるカルボカチオンへの求核攻撃である。Br–はカルボカチオンの 正電荷に向かって攻撃するのだが、このカルボカチオンの正電荷は、非局在化のために ２箇所に分散している。そこで、２種類の生成物が得られる。
1,4-付加体は、出発物質と比べると二重結合の位置が変わっているので、初めて見る とびっくりするだろう。しかし、このように中間体の共鳴混成を考えることで、生成機 構を簡単に理解することができる。このように、化学反応を議論する場合には、分子軌 道による記述よりも、共鳴混成を使ったケクレ式による記述の方が、便利であることが 多い。
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
H
1,4-付加体
注３：この反応は、温度によって1,2-付加体と1,4-付加体のどちらが優先するかが変化するとい う面白い特徴がある。ここでは取り扱わないが、詳しくはフルセットの教科書を参照のこと。
7.
ま
め
・ 二重結合の隣にp軌道を持つ原子がある場合、３個以上の原子のp軌道が混ざり合 って広がった分子軌道を作る。この現象を電子 非局在化と呼ぶ。非局在化した電子 は、より多くの原子核から引力を受けることができるため、局在化した電子と比べて より安定な状態になる。
・ 非局在化した分子軌道は、３個以上の原子のp軌道の相互作用によって生成される。 一般に、n個の軌道が相互作用すると、n個の新しい軌道ができる。
・ アリルカチオンは、３つの非局在化したπ分子軌道を持ち、一番エネルギーの低い 分子軌道に２つの電子が入っている。また、1,3-ブタジエンは、４つの非局在化した π分子軌道を持ち、そのうちエネルギーの低い２つの分子軌道に２つずつ電子が入っ ている。
・ 電子の非局在化によって分子が安定化するのは、相互作用によって分子軌道のエネ ルギーが低くなるためである。
・ １つの単結合をはさんで２つの二重結合があるとき、これらを共役二重結合と呼ぶ。 共役二重結合では、π電子の非局在化が起こっている。
・ 非局在化した電子を持つ分子は、２つ以上のケクレ式の共鳴混成として表記するこ とができる。これらのケクレ式は共鳴寄与体と呼ばれ、分子の真の姿を近似したもの である。共鳴混成は、両方に頭のある矢印で表記する。化学平衡とは区別すること。 また、共鳴混成体は共鳴寄与体の混合物ではないことにも注意すること。
・ 原子配置が異なる構造は共鳴混成ではない。共鳴寄与体は、すべて同じ原子配置を 持ち、電子の位置だけが異なるものである。
・ ローンペアとp軌道が隣接している場合も非局在化が起きる。この非局在化も、共 鳴混成で表すことができる。
・ 共鳴寄与体の間の電子配置の変化を巻き矢印で表すことができる。
